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    公开号:WO1988007034A1
    申请号:PCT/JP1988/000264
    申请日:1988-03-12
    公开日:1988-09-22
    发明作者:Isoo Shimizu；Yasuo Matsumura；Yutaka Arai
    申请人:Nippon Petrochemicals Company, Limited；
    IPC主号:C07C57-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 ジォレフ ィ ンの選択的ヒ ドロエステル化方法 — 技 術 分 野 一
    [0002] 本発明は、 選択的 ヒ ド ロエステル化方法に関する。 更に詳しく は、 ジォレフ ィ ンをヒ ドロエステル化して、 選択的に不飽和酸またはそのエステルを製造する方法に 関する。
    [0003] また、 本発明は特定のモノ ォレフ ィ ンを含む原料から ジォレ フ ィ ンのみを選択的にヒ ドロエステル化する方法 に関する。
    [0004] - 背 景 技 術 - 従来から、 ォレフ ィ ンを一酸化炭素によ り カルボニル 化する方法は、 例えば、 モノ ォ レ フ ィ ン等に対して広く 工業的に行なわれている。 また、 例えば、 米国特許第 4， 3 2 9, 5 0 7号公報では、 3 —ビニルベンゾフ エノ ン をパラジウムを触媒と して、 希塩酸中で一酸化炭素と反 応させ、 高収率でケ 卜 ブロ フ ン （消炎剤、 商品名） を 得る技術なども開示されている。
    [0005] 然る に、 ジ才レフ イ ン に対しては、 その例が少ない。 例えば、 特開昭 5 8 - 2 1 0 0 3 3号公報および同 5 9 一 1 1 0 6 4 3 号公報では、 5 — ェチ リ デン ビシク ロ
    [0006] 新た な用紙 [ 2.2. 1 ] へブテン一 2をカルボニル化してお り 、 それ が有する 2つの不飽和基がカルボニル化される こ とが開 示されている。 同公報では、 水素や一酸化炭素の導入量 を調整するこ とによ り、 その 1 つの不飽和基のみをカル ボニル化している。.
    [0007] 本発明者らは、 特定の構造のジォレフ イ ンが、 一酸化 炭素と水またはアルコールとを反応させても、 その一方 の不飽和基のみにしかカルボニル化されないこ とを見出 し本発明を完成させたものである。
    [0008] 一 発 明 の 開 示 - 即ち、 本発明は下記式 （ I ) で表される （ 1 ー ァ リー ルェテニル〉 ビニルベンゼンを、 反応温度 4 0〜 2 0 0 で、 一酸化炭素圧 2 0 〜 7 0 0 kg/cm2の条件において、 貴金属錯体カルボニル化触媒の存在下に、 一酸化炭素お よび水またはアルコールと反応させる こ と によ り、 下記 式 （ Π ) で表される α - ( ( 1 - ァ リ ルェテュル） フ ェニル） ブロビオン酸またはそのアルキルエステルを製 造する ことを 徵とする選択的ヒ ドロエステル化方法に 関する。
    [0009] CH2
    [0010]
    [0011] 式 （ I )
    [0012] 新たな用紙 式 （ II )
    [0013] こ こで A r はビニル基以外の置換基で置換される こ と のある ァ リール基であ り 、 Rは水素または低級アルキル 基である。
    [0014] 以下に本発明を更に説明する。
    [0015] 上記の （ 1 ー ァ リ ールェテニル） ビニルベンゼン にお ける ァ リ ール基 A r には、 フ エニル、 アルキルフ エニル アルコキシフ エニル、 フ エ ノ キシフ エニル、 ビフ エ.ニル 等の他に、 フエニル基にビュル基以外の種々の置換基の 置換したァ リール基が挙げられる。 このよう なァ リール 基に置換する置換基と しては、 カルボキシル基、 水酸基 アルコキシ基、 ニ ト 口基およびアルコキシカルボニル基 等が例示される。
    [0016] 具体的には、 上記 （ 1 - ァ リ ールヱテニル） ビニルベ ンゼン には、 フ ニル、 ト リ ル、 キシ リ ル等をァ リ ール 基と して有する （ 1 一フ エ二ルェテニル） ビニルベンゼ ン、 （ 1 一 ト リ ルェテニル） ビュルベンゼン、 （ 1 ー キ シ リ ルェテニル） ビュルべンゼ'ン、 （ 1 一ェチルフ エ二 ルェテニル） ビニルベンゼン等の他に、 （ 1 ー ヒ ド ロキ
    [0017] 新たな用紙 シフ エ二ルェテニル） ビュルベンゼン、 （ 1 ー メ ト キシ フ エニスレエテニスレ） ビニ <；レベンゼン、 （ 1 ー ジメ ト キシ フエ二ルェテニル） ビニルベンゼン、 （ 1 一エ ト キシフ ェニルェテニル） ビニルベンゼン、 （ 1 —カルボキシフ ェニルェテニル） ビニルベンゼン、 （ 1 ー メ ト キシカル ボニゾレフ ェ ニソレエテニル） ビニゾレベ ンゼン、 （ 1 ー ジ (メ ト キシカルボニル） フ ヱニルェテニル） ビニルベン ゼン、 （ 1 一エ ト キシカルボニルフ エ二ルェテニル） ビ 二ルベンゼンおよび （ 1 —ニ ト ロ フ エニルェテュル） ビ ニルベンゼン等が挙げられる。
    [0018] なお、 上記化合物には、 その置換基の置換位置による 位置異性体も含まれるものであるが、 好ま しく は m -異 性体である。 ' 本発明の方法によ り 、'選択的にビニル基がヒ ドロエス テル化される こ とによ り 、 前記式の化合物 （ Π ) が製造 される。
    [0019] 本発明のヒ ドロエステル化反応によ り、 前記式 （ I ) の化合物は、 それが有するビニル基のみが選択的にカル ボニル化され、 ァ リール基の置換したェテニル基は、 前 記反応条件下本発明の反応においては実質的に何等の反 応も しない。 なお、 このァ リール基の代わ り にアルキル 基等がェテニル基に置換している場合にはいずれの二重 結合もヒ ドロエステル化される。
    [0020] 新たな用紙 本発明の反応によ り 製造される化合物は、 前記式 （ I ) で示された化合物のビニル基に水素原子とカルボキシル 基またはアルコキシカルボニル基が付加した化合物とな る。 特に、 カルボキシル基ま たは アルコキシカルボニル 基の付加位置は、 通常ビュル基の α -位である。
    [0021] 従っ て、 本発明の方法に よ り 製造される化合物は、 具体的には、 前記の化合物に対応した化合物であっ て、 例えば ct 一 ( ( 1 - フ ユ二ルェテニル） フ.ヱニル） ブロ ビオン酸、 α — ( ( 1 一 ト リ ルェテュル） フ エニル） ブ ロ ビオン酸、 α — ( ( 1 ーキシ リ ルェテュル） フ エニル） ブロ ビオ ン酸、 α — ( ( 1 -ェチルフ エニルェテニル） フ エニル〉 ブロ ビオ ン酸、 α — ( ( 1 - ヒ ド ロキシフ エ 二ルェテニル） フ エニル） ブロ ビオン酸、 α - ( ( 1 - メ ト キシフ ヱ二ルェテニル） フ ヱニル） ブロ ビオン酸、 α - ( ( 1 - ジメ ト キシフ ヱ二ルェテニル） フ エニル） ブロビオン酸、 α — ( ( 1 一エ ト キシフ エニルェテュル） フ エニル） ブロ ビオン酸、 α - ( ( 1 一カルボキシフ エ 二ルェテニル） フ エニル） ブロ ビオン酸、 - ( ( 1 - メ ト キシカルボニルフ エ二ルェテニル） フ エニル） プロ ビオン酸、 α — ( ( 1 ー ジ （メ ト キシカルボニル） フ エ 二ルェテニル） フ エニル） ブロ ビオン酸、 α — ( ( 1 一 ヱ ト キシカルボ二ルフ ヱ二ルェテニル） フ ヱニル） ブロ ビオン酸および ot — ( ( 1 一二 ト ロ フ エ二ルェテニル） 新た な甩紙 フ エニル） ブロ ビオン酸等である。
    [0022] 上記のカルボニル化に使用される貴金属錯体触媒と し ては、 P d、 Rh、 I r等の貴金属錯体であ り 、 特に好ま しく は P dの錯体である。 これら貴金属は、 八ロゲン原子、 3 価の リ ン化合物、 ある いはカルボニル鐯化合物等と して —酸化炭素を配位子と して含有する ものが用いられる。 責金属、 例えば、 パラジウムは、 0価から 2価のものが 使用される。
    [0023] 触媒の具体例は、 ビス 卜 リ フ エニルホスフ ィ ン ジクロ ロ ノ ラジウム、 ビス 卜 リ ブチルホスフ ィ ンジクロ口パラ ジゥム、 ビス 卜 リ シクロへキシルホスフ ィ ンジクロロバ ラジウ 、 7T - ァ リ ルト リ フ エニルホスラ イ ンジクロ ロ ノ ラジウム、 ト リ フ エニルホスフ ィ ンビベリ ジンジクロ 口パラジ ウム、 ビスベンゾニ ト リ ルジク ロロパラジウム、 ビスシクロへキシゾレォキシムジクロ口パラジウム、 1 , 5， 9 - シク ロデカ ドリ エン - ジクロ 口パラ ジ ウム、 ビス 卜 リ フ エ二ゾレホスフ ィ ンジカルボニルパラジウム、 ビス ト リ フエニルホスフ ィ ンパラ ジウム アセテー ト 、 ビス ト リ フ エニルホスフ ィ ンパラジウムジナイ ト レー ト 、 ピス ト リ フ エニルホスフ ィ ンノ ラ ジ ウムサルフ ェー ト 、 テ ト ラ キス 卜 リ フ エニルホスフ ィ ンパラジウム等を挙げられる。
    [0024] 触媒は、 鍺体と して反応系に供給して使用する こ とも できる。 また、 別個に配位子を供給し反応茶において鐯
    [0025] 新たな用紙 体を生成させて使用する こ と もでき る'。
    [0026] その触媒量は、 式 （ I ) で示される （ 1 ー ァ リールェ テュル） ビニルベンゼン 1.0 モルに対して 0.0 0 0 1 〜 0.5 モル、 好ま しく は 0.0 0 1 〜 0. 1 モルであ り 、 配位 子とな り得る化合物の添加量は、 Pd、 Rh、 I r等の錯体の 核とな り得る貴金属 1 モルに対して 0.8〜 ： L 0 モル、 好 ま しく は 1 〜 4モルである。
    [0027] カルボニル化反応は、 反応温度は 4 0 〜 2 0 0 °C、 好ま しく ほ 7 0〜 1 5 0 t；、 一酸化炭素圧 2 0 〜 7 0 0 kg/cm2, 好ま しく は 4 0〜 5 0 0 kg/cm2の圧力で行なう。 また、 反応を促進する 目的で塩化水素、 三弗化ホウ素等 の酸を添加してもよい。
    [0028] 反応温度が 4 0で未満では、 反応速度が著しく 遅く な り実用上実旌する こ とができない。 また 2 0 0 °Cを越え るカルボニル化温度では、 ビニル基がカルボニル化され るほかにも内部ォレフ ィ ン型の炭素 -炭素二重結合も力 ルポニル化され、 また重合、 水またはアルコール付加等 の副反応ゃ鍺体触媒の分解な どが生じ好ま しく ない。 —酸化炭素圧については、 2 0 kg/cm2以上の圧力であれ ば実用上実施が可能な反応速度が得られる。. しかしなが ら、 7 0 0 kg/cm2を越える圧力では、 ビニル基へのカル ボニル化のほか内部ォレ フ ィ ン型の炭素 -炭素二重結合 へのカルボニル化なども生じる可能性があるので好ま し
    [0029] 新たな用紙 く ない。
    [0030] ヒ ドロエステル化に用いる アルコールは、 メチルァル コール、 エチルアルコール等の低級アルコールであ り、 反応性などの点から好ま しいアルコールはメチルアルコ ーフレである。
    [0031] ヒ ドロエステル化反応は、 氷または低級アルコールの 共存下で、 一酸化炭素の吸収による圧力減少が認められ なく なるまで行なえばよく 、 通常は 4 〜 2 0時間の反応 時間で充分である。 また、 一酸化炭素は純粹な一酸化炭 素を供給すれば充分であるが、 ヒ ドロエステル化反応に 不活性な気体が共存してもよい。
    [0032] ヒ ドロエステル化において、 水の共存下では 目的物の α - ( ( 1 ーァ リールェテニル） フ ニル） ブロビオン 酸が直接製造される。 ごの場合には反応溶剤と して、 例 えば、 アセ ト ン、 テ ト ラヒ ドロフラン'、 ジォキサンなど のよう な、 氷溶性でヒ ドロエステル化を抑制しない溶剤 を用いる と好ま しいこ ともある。
    [0033] また、 ヒ ドロエステル化において低級アルコ一ル.の.共 存下では、 α— （ （ 1 ー ァ リールェテニル） フ ヱニル）, ブロビオン酸のアルキルエステルが製造され、 このエス テルは、 通常の加氷分解によって、 容易に α - ( ( 1 - ァ リールェテニル） フエニル） ブロビオン酸へ変換でき る。 具体的には、 苛性ソーダ氷溶液と共に加熱し、 その
    [0034] 新たな用紙 後塩酸、 硫酸などで酸性に し、 遊離したカルボン酸を有 機溶媒で抽出すれば良い。
    [0035] カルボニル化の終了後、 反応物は、 好ま しく は減圧下 で、 蒸留分離あるいは再結晶によれば、 容易に 目的化合 物である ct - ( ( 1 — ァ リ ールヱテュル） フ ヱニル） ブ ロビオン酸またはそのアルキルエステル （式 Π ) と触媒 と に分離する こ とができる。 回収された錯体触媒は再度 使用する こ と もでき る。
    [0036] 本発明においては、 ヒ ド ロエステル化の反応原料であ る前記式 （ I ) の （ 1 — ァ リールェテニル） ビニルベン ゼンは、 下記式 （ m ) で表わされる i， 1 — ジ （置換ァ リ ール） エチレンで混合されていてもよい。
    [0037] ( こ こ で A r !、 A Γ· 2は同一も しく は異なる置換ァ リール 基であって、 いずれもビニル基以外の置換基で置換され る こ とがある。 ） .
    [0038] すなわち、 本発明の式 （ I ) の （ 1 — ァ リールエテュ ル） ビニルベンゼンのビュル基をヒ ド ロエステルィヒする 条件下では、 上記式 （ ΠΙ ) の 1 - ジ （置換ァ リール） エチ レ ン は実質的にヒ ド ロエステル化されないこ とが本 発明者ら によ り 見出された。
    [0039] それ故、 本発明においてはヒ ドロエステル化の出発原
    [0040] 新た な用紙 料と して上記 （ m ) 式の i， i ージ （置換ァ リール） ェチ レンを含む混合物である こ とができ、 精製工程を省く こ とができる という利点がある。
    [0041] 上記式 （ in ) で表わされる 1 , 1 -ジ （置換ァ リール） エチレンは、 そのエチレン部分の同一炭素上に 2つの置 換ァ リ一ル基が置換した化合物である。
    [0042] こ こで置換ァ リール基とはビニル基以外の置換基を有 する ことのある芳香族基であるが、 置換基を有しないフ ェニル基、 ナフチル基等も例示され、 そのほかに、 アル キル基またはアルコキシ基、 ァリ ロキシ基等が置換され ているァリール基も例示される。 .
    [0043] 具体的には、 このよう な' 1， 1 一ジ （置換ァリール） ェ チレン と しては、 置換基を持たない 1 , 1 -ジフエニルェ チレン、 置換ァ リール墓と してメチルフェル、 ジメチル フエニル、 ェチルフヱニル、 メチルェチルフ Λニル、 ブ Uビ レフエニル、 ジェチルフエニル、 ブチルフエニルな どである アルキルフヱニル基 ； 更に置換ァ リール基がメ ト キシフ ヱニル、 ジメ ト キシフヱニル、 エ トキシフエ二 ノレ、 ブロポキシフエニル、 ブトキシフエニルなどである アルコキシフエニル基 ； フエニルフエニル基、 フエノ キ シフ エ二ル基、 ベンゾィルフエニル基のよう な非縮合型 の多環ァ リール基 ； メチルナフチル、 ジメチルナフチル、 ェチルナフチルなどであるアルキルナフチル基、 または
    [0044] 新たな用紙 メ ト キシナフチル、 ジメ 卜 キシナフチル、 エ ト キシナフ チルなどである アルコキシナフチル基などの縮合型の多 璟ァ リール基などが置換した 1， 1 — ジフ ヱニルエチ レン などが例示される。
    [0045] ヒ ド ロエステル化の原料と して上で説明したよう に、 前記式 （ I ) の （ 1 — ァ リ ールェテニル） ビニルベンゼ ン と前記式 （ ΠΙ ) の 1 , 1 - ジ （置換ァ リ ール） ヱチ レ ン との混合物を使用できる。
    [0046] この混合物と しては好ま しいものを使用する本発明の —実施態様ほ、 1 一フ ヱニルー 1 一ェチルフ ヱニルーェ タ ンを脱水素し、 この脱氷素化工程から脱水素化物をヒ ド ロエステル化す ¾方法である。 '·
    [0047] すなわち、 この方法は次の脱水素工程 （ I ) およびヒ ドロエステル化工程 （ Π ) とからなる ものである。 工程 （ I ) ：
    [0048] 式 （ A 〉 で表わされる 1 - フ ヱ二ルー 1 一ェチルフエ 二ル - ェタ ン を不活性気体の共存下に、 温度 4 0 0 °C から 6 5 0 °C において、 酸化鉄系およびノまたは酸化ク ロ ム系脱水素触媒と接触させ、 式 （ B 〉 で表わされる 1 一フ エ二ルー 1 一ェチルフ エ二ルーエチレン—および式 ( C ) で表わされる 1 - フ エニル - 1 — ビニルフ エニル —エチ レ ンを得る工程、 および
    [0049] 新たな用紙 工程 （ n ) ：
    [0050] 工程 （ I ) で得られた少なく とも式 （ B ) で表わされ る 1 一フ エ二ルー 1 一ェチルフ エ二ルーエチレ ンおよび 式 （ c ) で表わされる 1 - フエニル— 1 — ビニルフ エ二 ル - エチ レ ンを含む脱氷素反応物を、 反応温度 4 0 〜 2 0 0 °Cおよび反応圧力 2 0〜 7 0 0 kg/ cm2の条件で、 貴金属鐯体カルボニル化触媒の存在下で、 一酸化炭素お よび水または低級アルコールによ り ヒ ドロエステル化し 選択的に式 （ C ) で表わされる 1 一フユ二ルー 1 -ビニ ルフ エ二ル—エチ レンをヒ ドロエステル化する工程。
    [0051] 式 （ A )
    [0052] 式 （ B )
    [0053] C H2 式 （ c ) 上記の工程 （ I ) は、 l 一フエニル - l 一ェチルフエ 二ル―ェタ ンを脱水素触媒で脱水素して、 主と して 1 - フ エ二フレー 1 一エヂルフエ二 レーエチレンや 1 一フ エ二 ルー 1 —ビニルフ エ二ル -エチレンに変換する工程であ
    [0054] 新たな用紙 る。
    [0055] 本発明の工程 （ I ) の脱水素触媒は、 酸化鉄系触媒、 酸化ク ロ ム系触媒またはこれら酸化物の混合触媒である この触媒は、 酸化鉄、 酸化クロム またはその混合物を主 成分と し、 適宜にモ リ ブデン、 バナジウム、 マンガン、 亜鉛、 銅等の酸化物を助触媒と してもよい。 また、 脱氷 素効率を改善するための 目的で、 アルカ リ 金属、 アル力 リ土類金属である、 ナ ト リ ウム、 カ リ ウム、 マグネシゥ ム、 カルシウム、 バリ ウム等の酸化物を添加したもので もよい。 これらの触媒は、 酸化鉄、 酸化クロム.それ自体 を主成分とする もので構成されていてもよく 、 また適宜 の担体、 例えば、 アルミ ナ、 シ リ カアルミ ナ、 シリ カな どに担持させた担持触媒でもよい。
    [0056] 上記脱氷素工程 （ I ) は、 不活性気体の存在下で稀釈 して行なう。 この不活性気体は脱水素反応を阻害せず、 脱水素触媒の触媒毒にならないものであれば適宜選択で きる。 例えば、 不活性気体と しては、 窒素、 水素、 ヘリ ゥム、 アルゴン、 氷蒸気などの無機気.体の他、 メ タ ンな どの有機ガス物質である。 これら不活性気体のう ち、 水 蒸気が取扱いを考慮したと き に実際面では好ま しい稀釈 剤である。
    [0057] 不活性気体による稀釈は 1 —フヱ二ルー 1 -ェチルフ ヱ二ル -ェタン に対する不活性気体のモル比で 1 0倍以
    [0058] 新たな用紙 上が好ま しい。 稀釈率が低過ぎる場合には、 脱水素効率 が低く 効率的でなく なる と共に、 コーキングによって触 媒の寿命が短く な り好ま しく ない。 稀釈は、 不活性気体 の使用比率が大き いほ ど効果的があるが、 実用的には 1 — フエ二ルー 1 -ェチルフ エ二ル―ェタ ン に対するモ ル比で 5 0 0倍程度が上限である。
    [0059] 脱水素触媒に対して、 1 - フヱニル— 1 -ェチルフ ヱ 二ル -ェタンは、 触媒単位重量に対して時間当り 0. 1 か ら 5重量倍を供給する こ とが好ま しい。 供給量がこの値 未満である と き には、 原料である 1 — フェニル - 1 一ェ チルフ エ二ルーェタンが分解した り、 2つのフ エニル基 が置換しているェチル基部分で脱メチル化が生じて好ま しく ない。 また、 供給量が 5重量倍を越える と、 脱水素 効率が低く なり過ぎて効率的でなく なる。
    [0060] 脱水素触媒との接触は温度 4 0 0 °Cから 6 5 0 °Cの範 囲が好ま しく 、 更に好ま しく ほ、 5 0 0 °Cから 6 0 0 で の範囲である。 4 0 0 °C未潢では、 脱水素効率が低く実 甩的ではない。 一方、 6 5 0 °Cを える ときには、 1 - フ エ二ルー 1 一ェチルフエ二ルーェタン自体の接触分解 や脱メチル化が著しく な り好ま しく ない。
    [0061] 脱水素圧力は、 脱氷素反応の平衡、 減圧であるほど好 ましいが、 通常は減圧から 1 0 kg/cm2程度の圧力である。
    [0062] 脱氷素工程 （ I ) は、 上記条伴下で 1 -フユ二ルー 1
    [0063] 新たな用紙 -ェチルフエ二ルーェタ ンの脱水素を行ない、 主と して 1 一 フ エ 二ル ー 1 ー ェチノレフ エ ニノレー エチ レ ン および 1 ー フ ヱニル— 1 - ビュルフ ユニル -エチ レ ン に脱水素 し変換する ものである。 即ち、 原料 1 — フ エ二ルー 1 一 ェチルフ エ二ル -ェタ ンは、 2つのァ リール基が置換し たェタ ン部分がエチレン に変換された式 （ B ) で表わさ れるモノ ォレフ ィ ンである 1 一フ エ二ルー 1 一ヱチルフ ェニルーエチ レ ン と、 1 一フ エ二ルー 1 —ェチルフ エ二 ル -エタン中の 2つのェチル部分が共に脱水素を受けた 式 （ C ) で表わされるジォレフ イ ンである 1 — フエニル
    [0064] - 1 一ビュルフ エ二ルーエチレン と に主と し： C変換され る。 また、 少量の脱水素物と して、 一方フ ユニル基に置 換しているェチル基がビニル基に変換されたモノ ォレフ ィ ンである 1 一ビュルフ エニル - 1 一フ エ二ルー ェタ ン も副生し、 これも通常の蒸留操作では脱水素生成物から 分離し難いが、 本発明の方法ではその生成量がごく わず かであるため、 実質的には何ら支障はない。 即ち、 これ を特に分離するこ と なく 次の工程 （ Π ) に送る こ とが出 来る。
    [0065] 脱水素効率にもよるが、 原料 1 一フ ヱニルー 1 —ェチ ルフ エ二ルーエタ ン も一部未反応のま まで留出してく る。 しかしこれもそのま まで次の工程 （ Π ) に供給しても何 ら支障はない。
    [0066] 新たな用紙 上記工程 （ I ) からの脱水素生成物は、 通常の工業的 分離方法、 例えば工業的な蒸留によ り分離し、 1 -フエ 二ルー Γ一ェチルフエ二ルーエチレ ン と 1 一フ エ二ルー 1 一ビニルフ エ二ルーエチ レン とを含む留分と して回収 し、 次の工程に送られる。 こ こで、 本工程 （ I ) で得ら れる 1 一フ エ二ルー 1 一ェチルフ ヱ ニルー エチレ ン と 1 一フ エニノレー 1 一ビニルフ エ二ルーエチ レン と は互い に、 また原料たる 1 - フエ二ルー 1 -ェチルフエ二ルー ェタン とも、 その沸点が近接しているために、 工業的な 分離方法、 例えば通常の蒸留方法等では分離し難い。 そ れ故、 次の工程に送られる留分には、 工業的な分離操作 による限り ほ、 少なく と も 1 — フエ二ルー 1 -ェチルフ エニ レーエチレ ン と 1 一フ エ二 レー 1 ービニ レフ エ二ノレ
    [0067] -エチレ ン とが共に含まれざるを得ない。 更に、 本発明 の脱永素触媒は、 本発明の出発原料に対して極めて脱水 素効率が高く 、 好ましい触媒ではあるが、 上述のよう に 分子量、 化学構造的にも類似の少なく と も 2種の不飽和 炭化水素の生成が避ゆられないという欠点がある。
    [0068] しかしながら、 本発明の工程 ( I ) から工程 （ Π ) に 移行する際に、 工程 （ I ) で得られた個々の生成物をそ れぞれ分離する必要はなく 、 また式 （ B ) で表される モノ ォレフ ィ ン、 式 （ C ) で表される ジォレフ イ ン、 式 ( A ) で表される原料の 1 一フ エ二ルー 1 -ェチルフ エ
    [0069] 新たな用紙 二ル -ェタ ンを個々の成分に分離する こ と は、 上述のよ う に、 実際上不可能である。 このよ う に反応物は特に精 製する必要はないが、 必要に応じて、 工程 （ I ) で副生 する軽質の分解生成物や重質の重合物などを適宜に分離 する こ とができる。 それ故、 本発明においては、 単なる 工業的な蒸留操作によるのみで、 そのま ま工程 （ I ) か ら反応生成物を回収し、 次の工程 （ Π ) に送る こ とがで き る という特徵を有する。 工程 （ Π ) のための原料と し ては、 2〜 3 ιπιηΗ gの減圧度で 8 0 〜 1 7 0 。C、 好ま しく は 9 0 〜 1 6 0 での沸点範囲にある留分である。
    [0070] 本発明の工程 （ II ) は、 工程 （ I ) で製造された、 少 な く と も 1 - フ ヱ二ルー 1 一ェチルフ エ二ルーエチ レ ン と 1 一フ エ二ルー 1 一ビニルフ エ二ルーエチ レン と を含 む反応物を一酸化炭素および氷またはアルコールでヒ ド 口エステル化する工程である。 原料における置換基の位 置はヒ ドロエステル化の生成物でもそのま ま保持される。
    [0071] アルコールは、 炭素数 1 〜 4の低級アルコールであ り 、 例えば、 メ タノ ール、 エタノ ール、 ブロノヽ 'ノ ール、 イ ソ ブロパノール、 ブタノールなどが例示される。 炭素数が 5 を越える アルコールは、 ヒ ドロエステル化の反応速度 が低下するので好ま しく ない。 好ま しく はメ タノールで ある。
    [0072] 工程 （ II ) のヒ ドロエステル化によ って、 工程 （ I )
    [0073] 新たな用紙 で得られた混合物中の式 （ A ) の 1 - フエ二ル - 1 -ェ チルフエ二ル―ェタ ンおよび式 （ B ) の 1 一フエ二ルー 1 一ェチルフ エ二ルーエチレンは、 このヒ ドロエステル 化では実質的に変化せず、 一方、 式 （ c ) の 1 一フエ二 リレー 1 一ビニルフエ二ルーエチレンは、 ヒ ドロエステル ィ匕によって 目的物である [ ( 1 - フエ二ルェテニル） フ ェニル] ブロビオン酸および/またはそのエステルに変 換される。 また、 この工程 （ Π ) で水とのヒ ドロエステ ル化反応による反応物中の式 （ A ) の 1 一フユ二ルー 1 —ェチルフ エ二ルーエタン、 式 ( B ) の 1一フエニノレー 1 一ェチルフエ二ルーエチレン と 目的物たる [ ( 1 -フ ェニルェテニル） フエニル] ブロビオン酸とは、 例えば アルカ リ 氷溶液による抽出で容易に分離され、 またアル コールとの反応物である [ ( 1 - フ ニ二ルェテニル） フ ニル] ブロビオン酸アルキルエステルとは、 通常の分 離方法である、 例えば、 蒸留操作で容易に分離する こ'と ができる。 従って、 本発明によれば目的物の精製が容易 とな り これを純度良く製造する こ とが可能となる。 また 工程 （ Π ) で得られた混合物から分離された式 （ A ) の 1 —フエ二ルー 1 一ェチルフエ二ルーェタン と式 ( B ) の 1 一フ エ二ルー 1 一ェチルフエ二ルーエチレン とは、 再び工程 （ I ) の原料と して再使用する こ と もできる。
    [0074] 本発明の方法によ り得られる [ ( 1 — フ エ二ルェテ二
    [0075] 新たな用紙 ル） フエニル] ブロ ビオン酸またはそのエステルの位置 異性体の一つである ct — [ m - ( 1 — フ ヱニルェテニル） フエニル] ブロ ビオン酸および Zまたはそのアルキルェ ステルは、 それ自体を酸化するか、 あるいはこれを加水 分解して酸化する こ と、 も しく は酸化した後に加水分解 する こ と によ り容易に消炎剤である商品名 ： ケ ト ブロ ブ ェンが得られる。
    [0076] なお、 上記脱水素工程 （ I ) の原料である 1 — フ エ二 ル - 1 —ェチルフ エ二ルーェタ ン と しては、 エチレンを アルキル化触媒の存在下ベンゼンにアルキル化する際に . 副生する重質分から回収される.1 — フ エニル— 1 — ( 3 一ェチルフ エニル） ェタ ン （以下、 P E P E と称する ） を含む留分を使用する こ とが好ま しい。 以下ではこの脱 氷素原料について説明する。
    [0077] 脱水素し、 スチレンモソ マ一と してポリ スチレンの原 料とするために、 ベンゼン にエチレンをアルキル化して ェチルベンゼンを製造する こ とは工業的に広く 行なわれ ている。
    [0078] まず、 ェチルベンゼンの製造においては、 ベンゼンを アルキル化触媒の存在下エチレンでアルキル化し、 主と して未反応ベンゼン、 ェチルベンゼン、 ボリ ェチルベン ゼン、 および一層重質の生成物を含有する アルキル化生 成物が得られる。 この場合、 ェチルベンゼンを製造する
    [0079] 新た な用紙 公知の方法、 例えば液相アルキル化法、 または気相アル キル化法によ り行なう こ とができる。 使用するベンゼン 対エチ レ ンのモル比は約 2 5 ： 1〜 2 ： 1 、 好ましく は 約 1 0 ： 1〜 3 ： 1 とする こ とができる。 液相反応にお いては、 アルキル化触媒と しては、 塩化アルミニウムま たは臭化アルミ ニウムまたは他の有機アルミニウムハラ ィ ドのよう なフ リ一デル * クラブッ触媒 ； 助触媒を添加 した ZnGi2、 FeGl3、 および B F3 のよう なルイス酸 ； およ び硫酸、 スルホン酸、 p - ト ルエンスルホン酸を包含す る ブレ ンステ ツ ド酸等を用いる こ と ができる。 以上の アルキル化触媒を生成するェチルベンゼンに対して約 0. 0 0 2〜 0.0 5 0 重量部、 好ま し く は約 0.0 0 5〜 0.0 3 0重量部の割合で存在させ、 ベンゼン とエチレン を約 0 〜 ： L 7 5 °C、 好ましく は約 2 0〜 1 5 0での温度 範囲で反応させる。 反応温度が 0でに満たないとェチル ベンゼンの収率が低下し、 また 1 7 5 °Cを越える と副反 応のためにェチルベンゼンの収率が低下するために不適 当である。 さ ら に反応圧力は、 エチレンを溶解し易く さ せるために高圧である方が好ま しいが、 実甩上は 1 0 0 kg/cm2までの圧力が適用される。 反応時間は通常 1 0分 〜 1 0時間、 好ま しく は約 2 0分〜 3時間が適当である。
    [0080] 気相アルキル化法においてほ、 例えばアルキル化原料 をケイ ソ ゥ土、 シリ カまたはアルミナ、 ケィ酸アルミ二
    [0081] 新たな甩紙 ゥ ム等に リ ン酸を作用させた アルキル化触媒を含有す る適当なアルキル化触媒、 あるいは、 Z S M - 5型合成 ゼォライ 卜 のよ う な合成ゼォラ イ ト触媒上に約 2 5 0 〜 4 5 0 、 好ま しく は約 3 0 0〜 4 0 0 °Cの範囲の温度 および約 2 8 〜 8 5 kg/cm2, 好ま し く は約 4 2〜 7 0 kg/cm2の範囲の圧力並びに普通の空間速度で通すこ とが できる。
    [0082] かかる アルキル化の結果、 未反応ベンゼン、 所望のェ チルベンゼン、 ボリ ェチルベンゼンおよび P E P Eを含 む一層重質の生成物を主とする アルキル化生成物が得ら れる。 要すれば該アルキル化生成物から混在する アルキ ル化触媒を除去する。 たとえば塩化アルミ ニウムをアル キル化触媒と し使用する場合には、 アルキル化生成物を 沈降器に送り 、 こ こで塩化アルミニウム触媒を沈殿、 除 去する。 必要ならば、 除去した触媒は反応系に再循環し て使用する。 次いで残り のアルキル化生成物を水洗、 中 和する。
    [0083] 次に、 主と して未反応ベンゼン、 ェチルベンゼン、 ポ リ ェチルベンゼンおよび P E P Eを含む一層重質の生成 物からなる上記のアルキル化生成物から、 P E P Eを含 む留分 （以下、 本発明の脱水素原料留分と称する ） を回 収する。
    [0084] この回収方法には、 アルキル化生成物を常圧または減
    [0085] 新たな用紙 圧で蒸留して、 未反応ベンゼン （沸点 8 0 °C ) 、 ェチル ベ ン ゼン （沸点 1 3 6 °C ) およびポ リ ェチルベンゼン (沸点 1 7 6〜 2 5 0 °C ) をそれぞれ留去する こ と によ り 、 一層重質の生成物を得て、 この一層重質の生成物を さ らに蒸留する こ と によ り 本発明の原料留分を得る こ と ができる。 また、 アルキル化生成物から直接蒸留によ り 本発明の原料留分を得る こ と もでき、 いずれの回収方法 によるこ と もできる。
    [0086] 上記の如く して回収すべき本発明の原料留分の沸点は 2 7 5〜 3 0 5 °C、 好ま しく ほ 2 8 5〜 3 0- 0 °Cの範囲 にある こ とが必要である。 沸点が 3 0 5でを越える場合 ほ、 P E P Eのほかに、 P E P Eの p —異性体である 1, 1 - ( 4 一ェチルフ エニル） フ エニルェタ ンが多量に 含まれる こ と と なる。 この 1, 1 - ( 4 -ェチルブェニル） フ ヱニルェタンを次に続く 脱氷素およびヒ ドロエステル 化工程で処理する と、 これからの誘導体は分離が困難と なる。 したがって、 本発明の原料留分の沸点は 3 0 5 °C を越えないこ と'が好ま しい。 また、 2 7 5 °C未満の沸点 の場合には、 P E P Eの含有量が低下するため、 後の処 理において不経済とな'るので好ま しく ない。
    [0087] 本発明の原料留分中には、 高濃度で P E P Eが含まれ てお り 、 またその o —異性体である 1， 1 - ( 2 -ェチル - フ エニル） フ エニルェタ ンなどは実質的に含まれていな
    [0088] 新たな用紙 いものである。 しかしながら、 該留分中には、 P E P E 以外に各種の異性体を含むボリ アルキルベンゼンを代表 とする不純物が含まれている。 このボリ アルキルべンゼ ンは、 その正確な構造解析などは困難であ り 、 またその 沸点が P E P E とは非常に近接している ものがあるため 通常の方法では P E P E との分離が困難である。 従来、 当該留分中の P E P Eの有効な利用方法が確立されなか つ たのは、 該理由による ものである。
    [0089] 以上の如く して得られた本発明の脱水素用原料留分を、 前記脱水素工程 （ I ) 、 次いでヒ ド ロエステル化工程 ( II ) を経てヒ ドロエステル化する。
    [0090] 本発明の'方法によ り得られる α - ( ( 1 — フユニルェ テニル） フ ヱニル） ブロビオン酸のメ タ位置異性体であ る a — ( m - ( 1 — フ ヱニルェテニル） フ ユニル） ブロ ビオン酸またはそのアルキルエステルは、 従来公知の酸 化剤による酸化、 例えば、 過マンガン酸酸化、 次亜塩素 酸酸化あるいは酸化金属触媒存在下に分子状酸素と接触 させる こ と による酸化などによ り酸化し、 要すれば加水 分解する こ と によ り 医薬品であるケ ト ブ口 フ ェン （商品 名） に容易に変換する こ とができ る。 なお、 加水分解は 酸化の前に行なう こ と もできる。
    [0091] 本発明によれば、 ビニル基を有するジォレフ ィ ンであ る化合物の前記式 （ I ) で示される （ 1 — ァ リールェテ
    [0092] 新た な用紙 ニル） ビュルベンゼンは、 選択的にヒ ドロエステル化さ れる。 即ち、 そのビュル基のみがヒ ド ロエステルィヒされ、 前記式 （ Π ) で表ざれる α - （ （ 1 - ァ リールェテュル） フ ェニル） ブロ ビオ ン酸またはそのアルキルエステルが 得られ、 また、 も う一つの内部ォレフ ィ ン型の二重結合 がヒ ドロエステル化された化合物は、 実質的に生成しな い。
    [0093] 本発明においては、 脱水素工程である工程 （ I ) から の反応生成物を、 単なる工業的な蒸留操作によるのみで、 そのまま工程—（ I ) から回収し、 特に特殊な精製操作を するこ となく 次の工程 （ Π ) に送る こ とができる もので ある。 かかる高度な精製を伴なわない操作を行なっても、 本発明においては高純度な目的物が得られる。
    [0094] 構逄的にあるいは物性的に類似の異性体ォレフ ィ ンな どが副生する よう な反応を高度に精製する こ となく利用 する こ となどほ通常考えられないこ とである。 しかしな がら、 本発明においては上述の理由によ り これが可能で ある。
    [0095] 従って、 本発明は、 脱水素触媒の高い触媒効率を最大 限に発揮でき、 経済的であ り 、 工業的に極めて価値のあ る方法である。
    [0096] 新たな用紙 -発明を実施するための最良の形態 - 以下に、 実施例によ り本発明を詳述する。
    [0097] 参考製造例 1
    [0098] 1 - ( 3 - ビニルフ エニル） — 1 一
    [0099] フ エニルエチ レ ンの合成
    [0100] 滴下漏斗、 還流冷却器および攪拌機付きの 2 ^三つ口 フ ラスコ中に、 金属マグネ シ ウム 2 5. 5 g ( 1.0 5 モル） を入れ、 乾燥窒素を流して充分乾燥した後、 モ レキユラ —シーヴ 5 A で乾燥したテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 5 0 mlを 入れて激しく攪拌する。 しかる後に臭化 3 — ビュルベン ゼン 1 8 3 g ( 1. 0 モノレ） の乾燥テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 5 0 0 in 1溶液を 2時間かけて徐々 に滴下した。 反応温度 は 7 5 ° 〜 8 0 °Cに保ち、 該溶液滴下終了後もその ま ま で更に一時間攪拌を続けた。 このよう に して得たグリ ニ ヤール試薬、 臭化 3 — ビュルフ ヱニルマグネ シ ウム溶液 中に、 更に ァセ ト フ ヱノ ン 1 2 2. 6 g ( 1.0 2 モル） の 乾燥テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 5 0 0 m 1溶液を 2時間かけて 徐々 に滴下した。 反応温度は 7 5 8 0 °C に保ち、 滴下 終了後もそのまま更に 1 時間攪拌を続けた。 しかる後、 反応液を塩化ア ンモニゥム 7 5 gの水溶液 3 中に注入 し、 2 0時間静置した後、 油層を分液して回収し、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ンを留去して 1 — ( 3 — ビュルフ ヱニル） 一 1 — フ エニルエチルアルコールを収率 8 9 % ( ァセ 卜
    [0101] 新た な用紙 フ エノ ン基準） で得た。
    [0102] 蒸留塔および滴下漏斗付き 3 0 0 ml三つ口フ ラスコに、 硫酸氷素カ リ ウ ム 8 1 s を入れ、 減圧して 1 5〜 2 0 nmHgにし、 該生成アルコールを 2時間かけて滴下した。 脱水反応して蒸留塔頂よ り流出した水および油分を回収 し、 分液して油層中の 1 一 （ 3 -ビニルフ エニル） 一 1 - フヱニルエチ レ ンを収率 1 0 0 % (原料アルコール基 準） で得た。 脱水反応は反応温度 2 0 0〜 2 5 0 °Cで行 つた。
    [0103] 生成した題記化合物である 1 一 （ 3 -ビニルフ エニル） 一 1 - フヱニルエチレン （式 I ) の分析結果を以下に示 す。
    [0104] 沸点 ： 1 3 4.0〜 1 3 5.5。C Z 2.0〜 3.0龍 Hg I R ： ( Neat) cm一1
    [0105] 3 0 5 0 、 1 6 9 0 、 1 4 9 5、
    [0106] 1 2 6 0 、 9 9 5、 9 0 0、
    [0107] 8 1 0 、 7 8 0、 7 0 0
    [0108] N M R ： Cl4、 δ m )
    [0109] 7. 1 0 ~ 7.7 0 ( 9 H、 多重線）
    [0110] 6. 6 5 〜 6.8 0 ( 1 H、 4重線）
    [0111] 5. 6 5 〜 5.8 0 ( 1 H、
    [0112] 5. 4 5 〜 5.5 0 ( 2 H、
    [0113] 5. 2 0 〜 5.3 0 ( 1 H、 元素分析 ： （ C 1 SH 14と して）
    [0114] 計算値 C ： 9 3.2 0 %
    [0115] H ： 6.8 0 %
    [0116] 実測値 C ： 9 3.2 4 %
    [0117] H ： 6.7 6 %
    [0118] 実施例 1
    [0119] - ( 3 — ( 1 - フ ヱニルェテニル）
    [0120] フ エニル） ブロ ビオ ン酸の合成
    [0121] 上で得られた 1 — ( 3 — ビュルフユニル） — 1 — フ エ ニルエチ レ ン 4 3 g 、 ビス ジク ロ ロ ト リ フ エ ニルホス フ ィ. ン ノ ラ ジ ウム 5.5 g、 1 0 %塩酸氷溶液 8 0 g およ び溶媒と して ト ルエン 8 O ffllを内容積 5 0 O mlの攪拌機 付き ォ一 ト ク レーブに入れ、 常温で一酸化炭素に よ り 1 0 0 kg/cm2まで加圧した後、 1 2 0 °Cに達する まで异 温しながら昇圧し、 3 0 0 kg/cm2まで加圧した。 反応に よって一酸化炭素の吸収がなく なっ た後、 2 4時間反応 を続けた。
    [0122] 反応終了後、 オー ト ク レープを冷却して反応液を回収 し、 分液漏斗で油層と氷層を分離し、 油層を 8 %苛性ソ —ダ水溶液 5 0 mlで 3 回抽出し後、 抽出水溶液を分液後 の氷層と混合し、 塩酸を加えて PH 2 にした。 しかる後に クロ口ホルム 5 0 O miで 3 回抽出し、 油出液を減圧に し てクロ口ホルムを留去して題記化合物を 4 4.7 g得た。
    [0123] 新た な用紙 その分析結果を以下に示す。 分析による と、 内部ォレ フ ィ ンであるェチニ リ デン型の二重結合がヒ ド ロエステル 化された化合物は、 実質的に生成していなかっ た。
    [0124] 性状 ： 融点 6 9.0〜 7 1.0 °C
    [0125] I R ： ( Neat) cm"1
    [0126] 3 0 3 0、 2 7 5 0、 2 6 5 0、
    [0127] 7 5、 6 1 0、 4 2 0
    [0128] 2 4 0、 0 7 0、 9 1 0
    [0129] 7 8 5、 7 1 0
    [0130] H - N M R ： ( GC14、 δ ppm)
    [0131] 1 2.2 0 ( 1 H、 一重線）
    [0132] 6.8 0〜 7.5 0 ( 9 H、 多重線）
    [0133] 5.3 8 ( 2 H、 一重線）
    [0134] 3.4 5〜 3.9 0 ( 1 H、 四重線）
    [0135] 1.3 5 ~ 1.6 5 ( 3 H、 二重線） 元素分析 ： （ C 17H 160 2 と して）
    [0136] 計算値 C ： 8 0.9 5 %
    [0137] ' H ： 6.3 5 %
    [0138] 0 ： 1 2.7 0 %
    [0139] 実測値 C ： 8 0.9 1 %
    [0140] H ： 6.3 2 %
    [0141] 0 ： 1 2.7 7 %
    [0142] 新たな用紙 実施例 2
    [0143] a - ( 3 — （ 1 一フ エニノレエテニノレ） フ エニル） ブロ ビオン酸メ チルエステルの合成 上で得られた 1 一 （ 3 —ビニルフ エニル） - 1 一 フ エ ニルエチ レ ン 4 3 g、 塩化パラ ジ ウム （ Π ) 0. 7 4 g、 ト リ フ エ ニルホス フ ィ ン 2. 1 9 g 、 メ チルアルコール 1 3.4 gおよび溶媒と して ト ルエン 9 0 mlを 5 0 0 mlの 攪拌機付きオー ト ク レープに入れ、 一酸化炭素によって 常温で 1 5 0 kg/cm2まで加圧し、 更に加熱して 1 2 5 °C まで昇温し、 同時に 4 0 0 kg/cm2まで昇圧した。 一酸化 炭素の吸収がな く な っ た後、 1 6 時間反応を続けた。 反応終了後、 反応液を 2〜 3 mmHgで減圧蒸留して、 沸点 1 4 4.5〜 ： 1 4 5. 5 °Cの α - （ 3 — （ 1 — フ エ二ルェテ ニル） フ エ ニル） ブロ ビオ ン酸メ チルエステルを収率 8 7 % ( 1 一 （ 3 - ビニルフ エニル） 一 1 一フ エニルェ チ レ ン基準〕 で得た。 スペク ト ル分析の結果を次に示す < なお、 分析による と、 内部ォレフ ィ ンであるヱチニリ デ ン型の二重結合がヒ ド ロエステル化された化合物は、 実 質的には得られていなかっ た。
    [0144] I R ： ( Neat) cm" 1
    [0145] 3 0 4 0、 2 9 9 5、 2 9 6 0 ,
    [0146] 2 8 8 0、 2 8 5 0、 1 7 4 0
    [0147] 6 1 0、 5 0 0、 1 4 4 5
    [0148] 新た な用紙 3 4 0 、 2 6 0 、 1 1 9 0
    [0149] 1 0 7 5、 0 3 2、 9 0 5
    [0150] 7 8 5、 7 1 0
    [0151] H - N M ： ( GGi4、 δ ppm)
    [0152] 6.7 0〜 7.3 0 ( 9 H、 多重線）
    [0153] 5.3 2 ( 2 H、 1重線）
    [0154] 3.2 0〜 3.7 5 ( 4 H、 多重線）
    [0155] 1.4 5〜 1.5 6 ( 3 H、 2重線） 元素分析 ： （ C 18H 1802 として）
    [0156] 計算値 . C ： 8 1.2 0 %
    [0157] H r - 6.7 7 %
    [0158] 0 2.0 3 %
    [0159] 実測値 C 8 1.2 0 %
    [0160] H ： 6.8 0 %
    [0161] 0 ： 1 2.0 0 %
    [0162] 実施例 3
    [0163] α — （ 3 — （ 1 一フ エニノレエテニノレ） フ エ二フレ） - ブロ ビオン酸- tert-ブチルエステルの合成
    [0164] 実施例 2 と同様にして、 tert -ブチルアルコールによ り 1 一 （ 3 —ビニルフ エニル） 一 1 一フ エニ レエチレン をヒ ドロエステル化させた。 得られた α - ( 3 - ( 1 一 フ エ二ルェテニル） フエ二ル；） ブロビオン酸- tert-ブチ ルエステルの収率は、 原料ォ レフ ィ ン基準で 5 0 %であ
    [0165] 新たな用紙 つ た。 生成した題記化合物である oc — ( 3 — ( 1 — フ エ ニルェテュル） フ エニル） ブロ ビオ ン酸- tert -ブチルェ ステルの分折結果を次に示す。 なお、 分析に よる と、 内部ォ レ フ ィ ン であるェチニ リ デン型の二重結合がヒ ド 口エステル化された化合物は、 実質的に得られていなか た
    [0166] 沸点 ： 1 7 2 1 7 4 °C Z 2〜 3 inmHg
    [0167] I R ： ( Neat) cm一 1 3 0 4 5 、 2 9 9 0 、 2 9 5 5
    [0168] 1 7 4 5 , 1 4 9 0 、 1 3 7 0
    [0169] 1 2 6 0 、 1 5 0 、 9 1 5
    [0170] 8 7 5 、 8 2 0 、 7 7 5 、
    [0171] 7 1 5
    [0172] L H - N M R ： ( CC14> δ ppm)
    [0173] 6. 7 5〜 7. 3 0 ( 9 H、 多重線）
    [0174] 5.3 2 ( 2 H、 一重線）
    [0175] 3. 5 0 ( 1 H、 四重線）
    [0176] 1. 5 8 ( 9 H、 一重線）
    [0177] 1.4 1 〜 1. 5 3 ( 3 H、 二重線） 元素分析 ： （ C 21 H 240 2 と して）
    [0178] 計算値 C ： 8 1.8 2 %
    [0179] H ： 7. 7 9 %
    [0180] 0 0.3 9 %
    [0181] 新た な用紙 実測値 C ： 8 1.8 0 %
    [0182] H ： 7.8 0 %
    [0183] 0 ： 1 0.4 0 %
    [0184] 実施例 4
    [0185] 工程 （ 1 ) 1 - フ エ二ルー 1 - ェチルフ エ二ルーェタンの脱永素 酸化鉄系脱氷素触媒と して 日産ガー ド ラ一社製 G - 6 4 C (商品名） を 1 5から 2 5 メ ッ シュに粒度を揃え たものを使用した。 常圧換算で沸点 2 & 5 °Cから 2 9 5 での留分である 1 一フ エニル - 1 -ェチルフ エ二ルーェ タ ンを含むを 1 0 ml/hr、 氷 1 -0 0 mlノ hrで、 連続的に 5 6 0 °Cの反応管に連続的に供給し、 反応管出口を冷却 し、 分離静置後の油層についてガスクロマ トグラムで分 析した。 反応開始後 4時間から 7 6時間目までの油層の 分析結果を以下に示す。
    [0186] 新たな用紙 第 1 表 分析結果 成 分 分析値 （％ ) 分 2. 7
    [0187] 1， 1 ジ フ エニノレエタ ン 0. 6
    [0188] 1 — m -ェチリレフ ェニノレー
    [0189] 合
    [0190] 1 一フ エニルェタ ン 1 9. 0
    [0191] 1 一 m—ビニルフ エ二ルー
    [0192] 1 口
    [0193] — フ エ一一ニ十ルェタ ン 2. 1
    [0194] 1 一 m—ェチソレフ エニノレー
    [0195] 1 一フ エニルエチ レ ン 3 2. 9
    [0196] - m - ビニルフ エ二ルー
    [0197] 1 一フ エニルエチレ ン 4 分 6
    [0198] 1 0 0. 0 実施例 5 酸化ク ロ ム 酸化鉄系脱水素触媒と しての日産ガー ド ラ一社製 G — 6 4 A (商品名） を用いた他は、 実施例 4 と同様に して 1 一フ エ二ルー 1 — ェチルフ エ二ルーエタ ンの脱水素を行っ た。
    [0199] 反応開始後 4時間から 1 2時間分の油層についてのガ スク ロマ 卜 グラム分析結果を以下に示す。
    [0200] 新たな用紙 第 2表 分析結果 成 分 分析値 （％ ) 軽 質 分 3. 1
    [0201] 1 , 1 — ジフ エニゾレ 31タ ン 0. 8
    [0202] 1 一 m—ェチクレフ エニ レー
    [0203] 1 一フエニルェタ ン 2 3. 6
    [0204] 1 - m—ビニルフ エ二ルー
    [0205] 1 一フエ二ノレヱタ ン 1. 3
    [0206] 1 一 m _ェチルフ エ二ルー
    [0207] 1 一フ エニゾレエチレン 3 7. 1
    [0208] 1 - m—ビニルフ ヱ二ルー
    [0209] 1 フ エニゾレエチ レ ン 3 2. 2 分 1. 9 ム 0 0. 0 実施例 6
    [0210] 1 一フエ二ルー 1 一ェチルフエ二ル -ェタ ンの脱氷素 について、 以下の第 3 表に示す条件で行なっ た他は、 実施例 4 と同様にして脱永素の実験を行なつた。 その結果を同じく第 3表に示す。
    [0211] 新たな用紙 ¾ ¾ a
    [0212] 3 表
    [0213] Ο d κ α Q し D U D ti
    [0214] 1 HI -J- 7 ノレノ エ * -ノレ
    [0215] 1 ー フュニルエタ ン （ml/h) 1 0 20 40 1 0 1 0 稀 釈 斉 IJ 至 素 水 水 水 水 同 供 給 量 nlZhr) 2 0 0 0 2 0 0 2 0 0 1 0 0 1 0 0 反 応 温 度 （°c ) 56 0 600 600 4 5 0 500 分 析 結 果 軽 質 分 3. 4 4.4 1.9 0. 8 1.4
    [0216] 1,1 —ジフエニ レエタン 0. 6 0.7 0.2 0. 1 0.4
    [0217] 1 一 m—ェチ レフェニ レー
    [0218] 1 一フエニルェタン 20. 6 25.7 30.6 73. 9 58.5
    [0219] 1 一 m—ヒ-'二リレフ 二リレー
    [0220] 1 —フヱニルエタ ン 1. 6 1.8 1.7 1. 2 1.4
    [0221] 1 — m—ェチ レフエ二 レー
    [0222] 1 一 フェニルェチレン 33. 3 33.4 39.4 1 5. 6 27.8
    [0223] 1 一 m— ビュルフエニル—
    [0224] 1 ― フェニルェチレン 37. 7 30.3 23.8 7. a 9.4 重 質 分 2. 8 3.7 2.4 0. 6 1.1
    [0225] 実施例 7
    [0226] 工程 （ Π ) ヒ ドロエステル化
    [0227] 実施例 4で得られた反応物を、 2 mmHgから 3 minligの減 圧度で蒸留 して留出温度 1 0 0 °Cか ら 1 5 0 Cの留分 (回収率 9 4 % ) について ヒ ド ロエステル化を行っ た。
    [0228] 1 0 0 g の上記留分、 メチルアルコール 2 0 g、 塩化 ノペラジウム 1 7 0 mgおよび 卜 リ フ エニルホスフ ィ ン 0. 5 g を内容積 5 0 0 mlの攪拌機付耐圧反応器に仕込み、 —酸化炭素で圧力 9 0 kg/cm2に保ち、 温度 1 2 0 °Cで 1 2時間反応させた。 反応終了後冷却し、 未反応ガスを 放出した後、 減圧蒸留で 2 mmHgから 3 mmHgの留出温度 1 2 0 °Cから 1 3 8 °Cの留分 （ィ ） 5 4- 2 gおよぴ留出 温度 1 4 2 'Cから 1 4 8 °Cの留分 （口 ） 5 2. 3 gを得た。
    [0229] 留分 （ィ ） の組成は 1 — m -ェチルフ ヱ二ルー 1 ー フ ェニルェタン 3 7. 8 %、 1 一 m—ェチルフ エ二ルー 1 一 フ エニルエチレン 5 9. 2 %であ り 、 工程 （ I )· における 脱水素生成物の 1 つである 1 一フ エ二ルー 1 - ( m -ェ チルフエニル） 一エチレンは工程 （ Π ) のヒ ド:口エステ ル化では反応しないこ とが確認できた。
    [0230] 留分 （口 ） の組成は [ m — （ 1 一フ ユ二ルェテニル） フ エニル] ブロビオン酸メ チルエステルは純度 9 6.8 % であ り、 α—ァ リ一ル体 j3 - ァ リール体の比は 1 5. 7 であっ た。 また、 該 [ m - ( 1 - フ エニルェテュル） フ ェニル ] ブロ ビオン酸メ チルエステルの 2つの フ エニル 基が置換したエチレン部分の二重結合は保持されてお り 、 1 つのフヱニル基が置換したエチレン部分のみがヒ ドロ エステル化されていた。
    [0231] 実施例 8
    [0232] ヒ ド ロエステル化触媒と して 0.6 8 gのジクロ口パラ ジゥムビス 卜 リ フヱニルホスフ ィ ンおよび 0.3 gの ト リ フユニルホスフ ィ ンを用いた他は、 実施例 7 と同様にし て、 工程 （ I ) の反応物をヒ ドロエステル化した。
    [0233] 減圧蒸留で得られた留分 （ィ ） の組成および回収率ほ' 実施例 7 と同様であった。 分析結果による と留分 （ 口） は [ m - （ 1 一フ エ二ルェテニル） フ エニル ] ブロ ビォ ン酸メ チルエステルの純度は 9 4.7 %で、 α—ァ リ ール 体 3 - ァ リール体の比は 1 8.9 であ り 、 1 つのフ エ二 ル基が置換したエチレン部分のみがヒ ド ロエステル化さ れていた。
    [0234] 実施例 9
    [0235] ヒ ド ロエステルィヒにおいて、 メ チルアフレコールの代り に s ec -ブチルァルコール 4 0 g を用いた他は実施例 7 と 同様に してヒ ドロエステル化を実旌した。
    [0236] 0. 5 ramHg力 ら 1 mfflHgの減圧度における減圧蒸留に よ つ て得られた留出温度 1 3 8 から 1 4 8 °Cの留分は、 [ m - ( 1 ー フ ヱ二ルェテニル） フ エニル ] ブロ ビオン
    [0237] 新た な用紙 酸 sec-ブチルエステルであ り 、 実施例 7 および 8で得ら れた留分 （口 ） と同様に、 2つのフユニル基が置換した エチ レン部分は ヒ ドロエステル化されず、 二重結合がそ のまま保持されていた。
    [0238] 参考実験例
    [0239] メ チルエステルの酸化、 加水分解による
    [0240] ケ ト ブ口フ ェ ンの製造
    [0241] 実施例 7 で得られた留分 （口 ） を精密蒸留し、 0. 5 mmHgから 1 mmHgの減圧度における留出温度 1 2 5 °Cから 1 3 0 °Cの留分である α - [ 3 - （ 1 - フ ヱ二ルェテ二 ル ） 'フ エ ニル ] ブロ ビオ ン酸メ チルエステルを得た (純度 ： 9 8.3 %、 α - ァ リール体ノ - ァ リ一ル体比： 7 2 ) 。
    [0242] 上記留分 3 6 g をベン ゼン 2 5 0 mlに溶解し、 氷 2 5 0 mlを加えて激しく攪拌して懸濁させた。 懸濁状態 を保ちながら、 2 %過マンガン酸カ リ ウム氷溶液 2 を 徐々 に 2時間で滴下し、 滴下終了後も攪拌を維続し、 室 温で 1 8時間反応させた。
    [0243] 反応終了後、 濃硫酸を加えて酸性と して、 亜硫酸ナ ト リ ゥムを 3 5 g加えた後、 更に 5 0 O mlを加えエーテル 1 5 O mlで 3回抽出した。 ェ一テル溶液を氷で洗浄した 後、 エーテルを減圧留去し、 5 %苛性ソーダ氷溶液を加 え逢流温度に 5時間保った。
    [0244] 新たな用紙 冷却後、 塩酸を加えて酸性に し、 水層をエーテルで抽 出した。 エーテルを蒸発除去し、 得られた固形物をベン ゼ ンノ石油エーテルを用いて再結晶 し、 2 3 さ の 0£ - ( m - ベ ン ゾィ ルフ エニル） ブロ ビオ ン酸 （消炎剤、 商品名 ： ケ 卜 ブ口 フ ェ ン ） を得た。 融点、 スペク ト ルな どは標品と同一であっ た。
    [0245] 実施例 8 および 9 のアルキルエステルについても同様 に酸化および加水分解する こ と によ り 、 ケ ト ブ口フ ェ ン が得られる こ とを確認した。
    [0246] 実施例 1 0
    [0247] 塩化アルミ ニウムの存在下に、 1 3 0 での温度および 4. 9 k g/ c ra 2の圧力において反応器内でかき まぜながら ベンゼン とエチレン とを 9 ： 1 のモル比で液相において 1 時間にわたって接触させた。 全エチレンを添加するの に 1 時間で十分であっ た。 塩化アルミ ニウムの使用量は 生成したェチルベンゼン に対して 0. 0 0 3 4重量部と し た。 得られたアルキル化生成物を分析した結果、 4 9. 0 重量％のベ ン ゼン 、 3 2. 9 重量％のェチルベンゼン、 1 7. 5重量％のボリ ェチルベンゼン、 および 0..5重量％ の一層重質の生成物が存在する こ とがわかっ た。 このァ ルキル化生成物を蒸留して未反応ベンゼン、 ェチルベン ゼン、 およびポリ ェチルベンゼンを回収し、 一層重質の 生成物を生成ェチルベンゼンに対して 0. 0 1 4重量部得
    [0248] 新た な用紙 た。 この一層重質の生成物をさら に蒸留して沸点 2 8 0 〜 3 0 5 "C (常圧換算） の留分を得、 これを分析した結 果、 8 2· %の P E P Eおよび 1 8 %のボリ アルキルベン ゼンを主と して含む不純物である こ とがわかった。
    [0249] 次に得られた留分 1 2 4 gを実施例 4および実施例 7 に準じてそれぞれ脱氷素、 ヒ ド ロエステル化を行なった その結果収率 3 4 % ( P E P E基準） でもって、 減圧 度 2〜 3 mmHgでの留出温度 1 4 2〜 1 4 8 °Cの留分と し ての ct一 ( m - ( 1 一フエニルェテュル） フエニル） ブ ロビオン酸メ チルエステル酸を得た （純度 9 6.8 %、 α ァ リ一ル体/ -ァ リ一ル体比 1.5.7 ) 。
    [0250] このものは、 また前記参考実験例と同様にして酸化お よび加水分解する こと によ り標品と同一のケト ブ口フエ ンが得られるこ とを確認した。
    [0251] 新たな用紙
    权利要求:
    Claims
    請 求 の 範 困
    1 - 下記式 （ I ) で表される （ 1 — ァ リールェテニル） ビニルベンゼンを、 反応温度 4 0 〜 2 0 0で、 一酸化炭 素圧 2 0 〜 7 0 0 kg/era2の条件で、 貴金属錯体カルボ二 ル化触媒の存在下に、 一酸化炭素および水または低級ァ ルコールと反応させる こ と によ り下記式 （ Π ) で表され る α — ( ( 1 ー ァ リ ールェテュル） フ エニル） ブロ ビ才 ン酸またはそのアルキルエステルを製造する こ とを特徴 とする選択的ヒ ドロエステル化方法。
    式 （ I )
    式 （ π )
    ( こ こで、 A r はビニル基以外の置換基で置換する こ と のある置換ァ .リール基であ り 、 Rは氷素または低級アル キル基である。 ）
    新たな用紙
    2 . 前記式 （ I ) の 3 - （ 1 一フ ヱニルェテニル） ビニ ルベンゼンを反応させる こ と によ り α - ( 3 — （ 1 ー フ ェニルェテニル） フ エニル） ブロ ビオン酸またはそのェ ステルを製造する請求の範囲第 1 項記載の罩択的ヒ ドロ
    5 エステル化方法。
    3 . 前記式 （ I ) の （ 1 —ァリールェテニル） ビニルベ ンゼンが、 下記式 （ DI ) で表わされる 1， 1 ー ジ （置換ァ リール） エチレン との混合物である請求の範囲第 1 項記 載の方法。
    •
    こ こで A Γι、 A r2は同一も しく は異なる置換ァ リール基 であって、 いずれもビュル基以外の置換基で置換される こ とがある。
    15 4 . 前記 （ Π ) の 1, 1 - ジ （置換ァ リ一ル） ェチレンが、
    1 一フ エ二ルー 1 —ェチルフ エニルエチレ ンである請求 の範囲第 3項記載の方法。
    5 . 下記工程 （ I ) および工程 （ Π ) からなる請求の範 囲第 3項記載の方法。
    20 工程 （ I ) ：
    式 （ Α ) で表わされる 1 一フ エ二ルー 1 -ェチルフ エ 二ル -ェタ ンを、 不活性気体の共存下に、 温度 4 0 0 °C から 6 5 0 Cにおいて、 酸化鉄 およびノまたは酸化ク
    新たな用紙 ロ ム系脱水素触媒と接触させて、 少なく と も式 （ B ) で 表わされる 1 — フ エ二ルー 1 一ヱチルフ エ二ルーェチ レ ンおよび式 （ C ) で表わされる 1 一フエ二ルー 1 ー ビニ ルフ ユ二ル -エチレ ン とを含む脱氷素反応物を得る工程 および
    工程 （ π ) ：
    工程 （ I ) で得られた少なく と も式 （ B ) で表わされ る 1 - フ エニル一 1 —ェチルフ エニル一エチ レ ンおよび 式 （ C ) で表わされる 1 一フ エ二ルー 1 一ビニルフ エ二 ル -エチ レ ンを含む脱水素反応物を、 温度 4 0〜 2 0 0 で、 反応圧力 2 0 〜 7 0 0 kg/cm2の条件で、 貴金属鍺体 カルボニル化触媒の存在下で、 一酸化炭素および氷も し く は炭素数 1 から 4の低級アルコールに よ り ヒ ド ロエス テル化し、 選択的に式 （ C ) で表わされる 1 一フ ユニル 一 1 - ビュルフ エ二ルーエチ レ ンをヒ ド ロエステル化す る工程。
    式 （ A )
    CH 式 （ B )
    新た な用紙 H=CH2
    エチレンをベンゼンにアルキル化する こ と によるェチル ベンゼン製造時に副生する重質分から回収された 1 -フ ェニルー 1 一ェチルフエ二ルーエタンを含む留分である 請求の範囲第 5項記載の方法。 。
    7 . 前記アルキル化に用いる触媒が塩化アルミ二ゥムま たは合成ゼオラィ 卜触媒である請求の範囲第 6項記載の 方法。
    8. 前記貴金属錯体触媒における貴金属が Pd、 Rh、 Ir から選ばれる請求の範囲第 1項記載の方法。
    新たな用紙
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